パソコン内部の増設や取り外しの際は、主電源をOFFにしてから行ったほうがいいのでしょうか。（電源ユニット）

シャットダウンだけでは内部に5Vsbの電流が流れていますので、ショートや誤作動や破損を招くおそれがあります。
必ず主電源をOFFにして内部の作業を行ってください。